不容忽視的“漏液”
2017年7月19日，合眾匯能應電科院邀請參加電表聯盟舉辦的新型模組化采集終端技術研討會。會上首度發布了《超級電容長期使用中的“漏液”與線路板腐蝕深度分析報告》，報告揭示了超級電容使用過程中的“漏液”現象與“漏液”形成條件的深入研究結果，并提出了針對性的解決措施，以期達到使用超級電容的真正目的即“與設備同壽命，免維護高可靠”?，F在，正式將我司的研究成果公示于眾，同時對電表與終端超級電容應用提供了強有力的理論支持與技術保障。
類似問題案例：
Fluke 289C型高端萬用表內部某知名品牌扣式電容“漏液”
注：使用3~5年后"漏液"，已成為該型號萬用表的一個普遍問題。
Fluke 289C型高端萬用表內部某知名品牌扣式電容“漏液”
某行車記錄儀某品牌（2.7V4F）超級電容“漏液”
膠塞與PCB接觸表面有黃色液油狀殘留物，局部PCB腐蝕，表面堆積黑色油狀殘留物。
膠塞表面有液體，揮發之后呈現油亮狀態，外部套管靠近膠塞部分開裂。
#???? 事實證明
1???? “漏液”問題涵蓋絕大多數國內品牌產品；
2???? “漏液”問題也涵蓋柱式與扣式等多類型產品；
3???? “漏液問題多涵蓋小容量產品；
進一步調查發現：
爆發時間：集中在產品使用后2～4年內，早期未見異常；
故障原因：PCB腐蝕損壞是構成產品故障的直接原因；
特征表現：PCB腐蝕區域有水油狀液態殘留物，而非白色或黃（棕）色電解質結晶，同時，電容膠塞底部液態殘留物堆積較多；
二、電容“漏液”復現現象
第一階段：問題電容外觀和關鍵參數測試
關鍵參數測試相關數據如下：
可見，問題電容產品在3~4年使用之后的容量、內阻和重量三項參數均符合正常自然衰減規律，未見失效或特性異常衰減。
外觀檢視詳情如下：
第二階段：問題電容加速破壞實驗
“漏液”電容基本特性仍然正常，那大量“漏液”又如何生成呢？第一階段分析已經排除電容本身大量漏液的可能性，于是問題又來了：“漏液”電容是否存在小幅漏液現象？為驗證這一點，我們進行了兩項加速破壞試驗：
１.長時間真空高溫試驗（電容內部氣壓>真空氣壓，電解液易滲出）
２.長時間高溫高濕試驗（高溫使電容內部氣壓升高，電解液易滲出）
加速破壞試驗1：將問題電容原表面液體清除，放置在真空環境試驗箱中， 分別施加不同的環境溫度，觀察問題電容是否會出現顯性漏液。
加速破壞實驗1結論：
問題超級電容內部電解液損失量極少，泄漏電解液總量無法直接構成PCB大面積腐蝕；
問題超級電容密封特性并未出現顯性損傷，不會持續漏出大量電解液；
問題超級電容電特性在持續真空破壞性試驗后未見異常；
對比歷史數據，推測如若存在電解液損失，實際電解液泄漏量不超過10mg；
加速破壞試驗2：
選取3支問題電容，將表面原有液體洗凈，放置在（70℃95%RH）高低溫試驗箱中，持續充電72小時，觀察問題電容是否會再次呈現出“漏液”現象。
試驗結束時電容外觀圖可見，試驗電容樣品膠塞部位未見異常，既無表面白色結晶物， 也無油狀殘留物。
這說明：高溫高濕試驗，問題電容短時間內并無“漏液”現象出現。
第二階段分析已經排除“漏液”電容存在小幅“漏液”的可能性，于是問題 又來了：大面積“漏液”現象如何產生？與超級電容有何關聯？于是，我們展開了大量模擬復現試驗，主要分為兩類：
（１）敞開條件模擬復現試驗
（２）密閉條件模擬復現試驗
第三階段：敞開條件模擬復現試驗
敞開條件模擬復現試驗3詳情如下：
敞開條件模擬復現試驗結論：
?1.無論正常超級電容，還是模擬”漏液“電容，持續高溫高濕（70℃， 95%RH）短時不會導致電容本身特性或者關聯PCB出現異常；
?2.無論正常超級電容，還是模擬”漏液“電容，持續高溫高濕（70℃， 95%RH）與常溫常濕交變循環短時不會導致電容本身特性或者關聯 PCB出現異常；
這說明，敞開條件下（超級電容及關聯PCB未使用外殼進行密封），高溫高濕或者凝露環境均不會短時導致“漏液”問題出現。
第四階段：相對密閉條件模擬復現試驗
（第一部分）PCB腐蝕條件摸索試驗
（第一部分試驗）PCB腐蝕條件摸索試驗結論：
1.少量的電解液泄漏可能引發“漏液”現象；
2.凝露結成且短時難以揮發，長時間累積構成液體電解池，這可能是 “漏液”現象初步形成的主因；
3.凝露揮發速度越低，越容易導致正負極之間電解池形成電通路，進而形成電化學腐蝕；
4.低溫高濕環境凝露將大幅延長揮發時間，加速電化學腐蝕擴散。
進一步推論：
這也表明：正常電容表面潔凈，在前2~3年往往不會出現“漏液”現象 ，該現象通常會在幾年之后通過自然滲漏的累積才可能出現。
這說明：低溫高濕（45℃，95%RH）與常溫常濕溫濕循環，即自然凝
露條件，由于凝露更難以揮發，更容易形成初始腐蝕，更容易引發“漏 液”現象。
（第二部分）PCB腐蝕強度摸索實驗
PCB腐蝕強度摸索試驗結論：
隨著電容表面電解液量的減少，在固定的交變循環試驗時間內PCB腐蝕程度有所減弱，但并無法阻止腐蝕反應的展開；
進一步推論：
即使泄漏或滲漏量極少（即使低至1‰總液量），長期凝露條件下依然會形成腐蝕“漏液”現象。
（第三部分）PCB腐蝕阻止實驗
PCB腐蝕阻止試驗結論：
隨著電容引腳距離的增加，在固定的交變循環試驗時間內PCB腐蝕情況顯著改善，可有效阻止腐蝕反應的展開；
進一步推論：
即使存在一定量的泄漏或滲漏量，在一定的引腳間距下，都可以有效阻止PCB腐蝕反應的進行。
電容膠塞和PCB表面水汽凝結圖1
電容膠塞和PCB表面水汽凝結圖2
電容膠塞和PCB表面水汽凝結圖3
D16和D12.5電容膠塞表面水汽凝結實驗后的效果對比圖：D16膠塞表面無任何凝露殘留 D12.5膠塞表面潮濕，在右下部形似“漏液”
試驗電容樣品膠塞部位異常，干燥后有淺綠色與微黃色殘留物 ；2、3號焊接位置（ 紅色方框內）PCB異常，焊盤輕微變暗， 周圍PCB綠油涂層小范圍起皮，并留有殘 留物。試驗剛結束時 ，膠塞和PCB接觸面堆積著少量液態殘留物。
電容“漏液”成因分析
漏液具備的必要條件：
1.超級電容處于帶電工作狀態；
2.超級電容自然滲漏長期積累的微量電解質（初始腐蝕條件）；
3.超級電容在相當時間內處于交變濕熱循環工作環境（凝露環境）；
4.超級電容置于相對密閉的空間內（濕氣能滲入，但揮發緩慢）；
5.超級電容的極間距相對較?。ㄒ讟嫵呻娊獬赝罚?；
漏液成因過程還原-電解池形成：
1.?在長達數年的持續工作過程中，包含超級電容在內的所有液態電容都無法實現嚴格意義上理想密封，均存在極小微量的滲漏。一般而言， 密封特性越差，泄漏越快，失效越早?！鹃L時間】【自然泄漏】
2.?腳間距偏小的超級電容（含其他類型正負極間距偏小的電容），由于固體表面的吸附特性，兩極在較嚴重的凝露環境下易構成通路，特別是在凝露揮發困難或緩慢的地方?！灸_距小】【帶電】
漏液成因過程還原-電解池形成：
1.受相對濕度偏大且溫濕度變化頻繁季節環境的影響，非完全密閉的電表殼體內滲入濕氣形成凝露，且凝露難以揮發干涸。該不利環境持續時間越長，凝露越多?！灸丁俊景朊芊狻?span>
2.?凝露在電容膠塞底部堆積形成液態水，該水分未能在短時間內揮發 ，與泄漏出的微量電解液結合形成電解池?！倦娊獬亍俊疚⒘俊?span>
濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構成電解池?
注：在正常環境下 ，自然泄漏出的極其微量的電解液（?1‰~2‰）會自然揮發逸散，僅殘留微量電解質結晶 ，在正常凝露環境 ，凝露也會正常揮發而不形成長時間液體，正負極之間濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構成電解池無法形成電解池。
漏液過程還原：
不同引腳間距電解池示意圖
漏液成因過程還原2——電化學腐蝕反應：
?1.?由于電容自身帶電，優先在高電位引針附近引發電化學反應，該反應一旦開始，便逐步開始腐蝕PCB表面焊盤和敷銅?！倦娀瘜W反應】
?2.?焊盤與敷銅發生腐蝕后，PCB銅箔表面保護層破壞，在空氣中繼續形成自然腐蝕，該腐蝕自身會產生更多銅離子，并進一步吸收空氣中的水汽，加速水汽在膠塞底部和PCB腐蝕點綠油涂層下累積?！咀匀桓g反應】
漏液成因過程還原3——擴散和加劇
1.隨著時間的延長，在反應液體及電解質擴散特性和大面積敷銅的雙重作用下，反應區域不再局限于膠塞底部電解池附近，自然腐蝕反應生成的銅離子形成新電解池，繼續帶電反應吸附空氣中的水汽。特別是在潮濕環境下（潮濕季節），反應由于電解池的不斷擴大而加速，隨著反應區域的擴張，逐步通過板上空洞和過孔等侵蝕到PCB背面?！緮U散和加劇】
2.?高低電位間距較小的地方，電腐蝕強度更大，反應發生區域PCB走線腐蝕破壞或其他器件受影響失效，整版性能受損?！?span>PCB損壞】
漏液成因過程簡圖
四、如何防止“漏液”
小容量超級電容選型和設計指導
1.直徑不超過D12.5或者腳間距小于5mm的超級電容產品選型， 盡量選用二次灌封型產品。特別是在密閉環境下，推薦使用二次灌封型產品；
2.直徑超過D16的超級電容選型，選用常規類型產品即可；
3.超級電容產品應遠離熱源，盡量在設計時預留相對獨立區域；
4.PCB布線時，敷地應避讓或繞過超級電容所在區域，并盡量保證高低電位PCB布線留有適當間距；
5..扣式電容的“漏液”問題涉及因素較多，需另行考慮。
兩種布線方式對比示意圖
PCB布線指導
建議小容量超級電容單體布線過程中，采用大間距布線，盡量避免使用敷地 ，特別是在多支單體串聯的場合，高低電位差較大，更應注意該問題。
? *?聲明：該報告最終解釋權歸合眾匯能所有，未經同意禁止轉載上述圖片及文字，如需進一步技術溝通，請聯系小編；15611260092（微信同號）謝謝關注！
